حاوي شيارها و کانال‌هايي به ابعاد 3 تا 10 آنگستروم مي‌باشند، که اصطلاحاً غربال مولکولي44 ناميده مي‌شوند. توزيع اندازه حفره براي غربال‌هاي مولکولي زئوليت‌، سيليکاژل و کربن فعال به طور شماتيک در شکل (1-6)، نشان داده شده است[20].

شکل (1-6)، توزيع اندازه حفره‌ها در جاذب‌هاي مختلف
زئوليت آبگيري شده نوع A
سيليکاژل
کربن فعال

زئوليت‌ها به علت داشتن حفره‌ها و کانال‌هاي يکنواخت، داراي سطح داخلي مناسبي براي جذب مي‌‌باشند. سطح خارجي زئوليت‌ها مقدار کمي از سطح کل را شامل مي‌شود. زئوليت‌ها، بلورهايي از چندوجهي‌هاي SiO4، AlO4 مي‌باشند که توسط اتصالات اکسيژني به هم‌پيوسته و يک شبکه را ايجاد مي‌نمايند. معمولاً زئوليت‌ها را با فرمول تجربي زير نمايش مي‌دهند :
M2/nO , Al2O3 , xSiO2 , yH2O

در فرمول اکسيدي بالا x معمولاً بزرگتر از 2 مي‌باشد و از آنجايي که چهاروجهي‌هاي AlO4 فقط به SiO4 متصل است، n برابر ظرفيت کاتيون خواهد بود. زئوليت‌ها، بزرگترين گروه آلومينوسيليکات‌ها با ساختمان شبکه‌اي
مي‌باشند. تاکنون بيش از 35 نوع توپولوژي (اشکال فضايي) مختلف و60 نوع ساختمان بلوري مربوط به
زئوليت‌هاي مصنوعي شناسايي شده است. برخي از خواص زئوليت‌ها که مربوط به شکل ساختماني آنها مي‌باشد، در زير آمده است :

1) داشتن درجه هيدراسيون بالا.
2) داشتن دانسيته کم و حجم فضاهاي خالي زياد، هنگامي که عمل آبگيري انجام مي‌‌شود.
3) پايداري ساختمان بلوري بسياري از زئوليت‌ها، هنگامي که آبگيري مي‌شوند و همچنين هنگامي که فضاي خالي بيش از 50% حجم بلورهاي آب گرفته را تشکيل مي‌دهد.
4) کانال‌هايي با انداز? يکسان در بلورهاي آبگيري ‌شده.
5) خواص فيزيکي متفاوت مانند هدايت الکتريکي.
6) جذب سطحي گازها و بخارها.

در زئوليت‌ها دو نوع ساختمان وجود دارد، يکي از اين دو نوع، به نوعي سيستم با حفره‌هاي دروني و متشکل از فضاهاي خالي قفسه‌اي شکل و پيوسته به يکديگر مربوط مي‌شود و نوع ديگر، سيستمي متشکل از کانال‌هاي يکنواخت بوده که در بعضي موارد يک بعدي بوده و در موارد ديگر از تقاطع اين کانال‌ها با کانال‌هاي ديگر، يک سيستم دو يا سه بعدي فراهم مي‌گردد. ساختمان مطلوب ساختماني با کانال‌هاي دو يا سه بعدي مي‌باشد که باعث نفوذ سريع در درون بلورها براي کاربردهاي جذب، کاتاليستي و… مي‌گردد.

1-17. تخلخل زئوليت‌ها :
در تشخيص و تعيين تخلخل کريستال‌ها و حفرات در زئوليت‌ها مهمترين عامل تعداد اتم‌هاي T,O تشکيل‌دهنده يک حلقه45 مي‌باشند. اگر حلقه شامل 6 بلوک T و يا کمتر باشد سايز حفرات در حدودA ? 2 مي‌باشد. پس بدين‌ترتيب مولکول‌هايي مي‌توانند از اين حلقه‌ها عبور کنند که سايز کوچکتري از اين حد داشته باشند. حجم داخلي زئوليت‌ها نيز از اتصال کانال‌ها46 و قفسه‌ها47 به يکديگر که داراي يک تا سه بعد مي‌باشند تشکيل مي‌شود. سايز حفرات در زئوليت‌ها در حدود 2/0 تا 8/0 نانومتر و حجم حفرات در حدود (cm3/g) 3/0- 1/0 مي‌باشند.

1-18. ويژگي و موارد استفاده از زئوليت‌ها :
چهار خاصيت مهم زئوليت‌ها که استفاده صنعتي بالقوه آنها را باعث مي‌شود عبارتند از :
– عمل کردن به عنوان مبادله‌کننده يون.
– پايداري بالاي حرارتي، مکانيکي، راديولوژيکي و شيميايي آنها.
– ظرفيت بالا در انجام واکنش‌هاي کاتاليستي.
– توانايي مطلوب در جذب گازها، بخارات و ميعانات مختلف.
شيمي ساختماني، تمامي جنبه‌هاي مهم ساختماني و شيميايي زئوليت‌ها را که کنترل‌کننده و تعيين‌کننده کاربرد آنها هستند در برمي‌گيرد که عبارتند از :
– توپولوژي و ترکيب شيميايي چهارچوب.
– کانال‌ها و حفرات اصلي.
– خواص تبادلات يوني.
– ويژگي‌‌هاي فيزيکي، اندازه ذرات و مورفولوژي.
– نقص‌هاي ساختماني
خواص ويژه تبادل يوني زئوليت‌ها شامل گزينش‌پذيري کاتيوني و ظرفيت تبادل کاتيوني به وسيله ساختمان آنها (ترکيب شيميايي و محل‌هاي قرارگرفتن کاتيون‌ها) کنترل مي‌شود. برخي از موارد استفاده زئوليت‌ها به طور اختصار عبارتند از : استفاده به عنوان غربال مولکولي، استفاده از زئوليت‌ها در ذخيره‌سازي گازها، به عنوان مواد شيميايي واکنش‌دهنده و فعال، کاربرد در صنايع هسته‌اي، تصفيه و بهسازي هوا، کاربرد در رابطه با انرژي خورشيدي، به عنوان حاصلخيزکننده، استفاده در دامپروري، کربناسيون نوشابه‌ها، استفاده در شوينده‌‌هاي خانگي به عنوان جانشين فسفات‌ها، استفاده به عنوان کاتاليست، استفاده در صنايع نفت (جذب نفت و دفع آلودگي‌هاي نفتي، خالص‌سازي محصولات نفتي) مصالح ساختماني، استفاده در تهيه کودهاي گياهي، استفاده در تهويه و اصلاح خاک، استفاده در پرورش گل‌ها و گياهان، کاربرد در حشره‌کش‌ها، قارچ‌کش‌ها و علف‌کش‌ها، استفاده در دامپروري، پرورش آبزيان، حفظ و نگهداري علوفه، جذب فلزات سنگين، تصفيه آب و فاضلاب و بالاخره زدودن بو از مکان‌هاي مختلف مي‌باشد.

1-19. خواص زئوليت‌ها :
به طور کلي زئوليت‌ها داراي پايداري حرارتي بالايي مي‌باشند. فروپاشي حرارتي زئوليت‌هاي کم‌سيليکا در حدود C?700 مي‌باشد. در صورتي که اگر ترکيب زئوليت کاملاً سيليکاتي باشد، پايداري آن به حدود C?1300 خواهد
رسيد. زئوليت‌هاي کم‌سيليکا در مقابل اسيد ناپايدار هستند ولي زئوليت‌هاي کاملاً سيليکاتي در مقابل اسيدها بسيار مقاوم هستند. ترکيبات کم‌سيليکا داراي سا
ختار 4، 6 و 8 حلقه‌‌اي هستند. در صورتي که ترکيبات غني از سيليکا داراي 5 حلقه هستند. کم‌سيليکاها آب‌دوست و پرسيليکاها آب‌‌گريز هستند. اين اتفاق در نسبت Si/Al حدوداً 10 اتفاق مي‌افتد [10].

1-20. انواع زئوليت‌ها :
زئوليت‌ها به طور کلي به دو دسته طبيعي و مصنوعي تقسيم مي‌شوند :

1-20-1. زئوليت‌هاي طبيعي :
تا کنون حدود 50 خانواده از زئوليت‌هاي طبيعي کشف شده که عمده‌ترين آنها زئوليت‌هاي طبيعي آمريکا و نواحي هاوايي و ايسلند بوده است. اين ترکيبات داراي نسبت Si/Al بسيار پائيني مي‌باشند. برخي از عمده‌ترين کاربردهاي زئوليت‌هاي طبيعي عبارتند از :
– در صنعت سيمان به عنوان يک کاني غني آلومينا سيليکاتي.
– در صنايع کاغذ و سنگ به عنوان پرکننده به دليل خواص فيزيکي مطلوب از جمله سبکي آن در مقياس با کاني‌هاي ديگر.
– خشک کردن و خالص‌سازي گاز طبيعي.
– تخليص بيوگاز متان حاصل از فرآيندهاي بيوشيميايي باکتري‌ها.
– بهبود کيفيت خاک از راه مبادله يوني.
– تصفيه هوا.
– حذف منيزيم و استرانسيم از تفاله‌هاي هسته‌اي.

1-20-2. زئوليت‌هاي سنتزي :
امروزه بالغ بر150 نوع زئوليت مصنوعي سنتز شده است. زئوليت‌هاي سنتزي يا مصنوعي به دلايلي چون درجه خلوص بالا، تشکيل شدن از يک نوع خاص و نه مخلوطي از چند نوع، آساني دسترسي به آنها در مقياس سنتزي و تجاري و مهم‌تر از همه داشتن اندازه حفره‌اي ثابت و قابل‌ کنترل با تغيير شرايط سنتز، برتري قابل ملاحظه‌اي نسبت به انواع طبيعي خود دارند. در زئوليت‌هاي سنتزي، کاهش اندازه ذرات از ميکرومتر به نانومتر منجر به تغييرات اساسي در خصوصيات اين مواد مي‌گردد که بر عملکرد زئوليت‌ها در کاربردهاي کاتاليستي و جداسازي بسيار مؤثر است. با کاهش اندازه ذرات، نسبت تعداد اتم‌هاي خارج به داخل ماده سريعاً افزايش يافته و در نتيجه در نانوذرات زئوليت مساحت سطح خارجي زياد بوده و فعاليت سطحي قابل ملاحظه‌اي را از خود نشان مي‌دهند [33]. به طور کلي زئوليت‌‌هاي سنتزي بر اساس نوع ساختار و نسبت SiO2/Al2O3به سه دسته کلي تقسيم مي‌شوند :
1- زئوليت‌هاي کم‌سيليکا.
2- زئوليت‌هاي با محتواي سيليکاي ميانه.
3- زئوليت‌هاي غني از سيليکا.

1-21. پارامترهاي مؤثر بر سنتز زئوليت :
سنتز زئوليت به پارامترهايي از قبيل ترکيب مولي، ميزان قليائيت، درجه حرارت، زمان، استفاده از ماده طاق‌ساز48 و منابع سيليکا و آلومينا بستگي دارد.
1- ترکيب مولي :
هر نوع زئوليتي فرمول ژل سنتزي خود را دارا مي‌باشد که به صورت اکسيد عناصر متشکل آن نشان داده مي‌شود [40]. فرمول مولي زير ترکيب مولي عمومي زئوليت را نشان مي‌دهد :
SiO2 : Al2O3 : Na2O : K2O : TMA2O : H2O
اگرچه ترکيب مولي يک پارامتر مستقل نيست، اما هر زئوليت يک ترکيب مولي خاص دارد که اغلب به طور گرافيکي در دياگرام فاز ترکيبي سه گانه نمايش داده مي‌شود [27]. ترکيب مولي، اغلب بر ساير پارامترها مثلاً بر ميزان قليائيت هيدروژل به طور مستقيم اثر مي‌گذارد.
2- ميزان قليائيت :
pH محلول قليايي سنتزي که معمولاً بين 13-9 است، اهميت کليدي دارد. سرعت هسته‌زايي و تبلور تحت تاثير ميزان pH محلول است. به طور کلي مقدار pH بالا، ميزان رشد کريستال را افزايش داده و دوره هسته‌زايي را مي‌کاهد. علاوه بر اين، ميزان قليائيت بر نسبت Si/Al زئوليت تشکيل شده و حتي بر نسبت اضلاع بلورهاي زئوليت اثر دارد [21]. غلظت يون هيدروکسيل همچنين روي شکل کريستال، محصول کريستال و ساختار نهايي زئوليت تاثيرگذار است [27].
3- درجه حرارت :
درجه حرارت انرژي فعال‌سازي براي سنتز زئوليت را فراهم نموده و در هر دو مرحله هسته‌زايي و رشد کريستال‌ها تاثير به سزايي دارد. به طوري که در دماهاي پائين‌تر مرحله هسته‌زايي غالب مي‌شود و در دماهاي بالاتر رشد کريستال‌ها تسريع مي‌يابد [40]. افزايش درجه حرارت، باعث افزايش شيب منحني‌هاي تبلور مي‌شود و منحني را به سمت زمان‌هاي تبلور کوتاه‌تر انتقال مي‌دهد. همچنين درجه حرارت، بر نوع زئوليت متبلور شده نيز اثر مي‌گذارد. افزايش درجه حرارت باعث ايجاد فازهاي فشرده‌تر مي‌گردد، چون سهم آب در فاز مايع که به واسطه پرکردن منافذ باعث ثبات خلل و فرج مي‌شود تحت شرايط هيدروترمال کاهش مي‌يابد.
4- زمان :
در حين فرآيند تبلور، دادن زمان بيشتر، باعث افزايش بلورينگي محصول در مورد مخلوطي از زئوليت و جامدات بي‌شکل مي‌شود که در واکنش شرکت نکرده‌اند. در هر صورت زئوليت‌ها فازهاي نيمه‌پايدار هستند و تبلور زئوليت‌ها تحت تبديلات فازي متوالي قرار مي‌گيرد. در ابتدا فازهاي ناپايدار از لحاظ ترموديناميکي متبلور
مي‌شوند و با گذشت زمان‌هاي بيشتر، فازهاي پايدارتر (اغلب متراکم‌تر) جايگزين مي‌گردند که در اين خصوص مي‌توان به توالي تبلور Na-Y يا Na-P به ZSM-4 اشاره کرد.
5- استفاده از طاق‌سازها :
اين مواد عموماً مولکول‌هاي آلي ترکيبات آمين نوع چهارم نظير يون تترا متيل آمونيوم49 و يا يون تترا پروپيل آمونيوم50 و يا مواد فعال سطحي51 مي‌باشد که به عنوان ماده شکل‌دهنده به کار مي‌روند. اين مواد به عنوان مولکول‌هاي مهمان به تناسب اندازه و شکل خود در حفرات و کانال‌هاي کريستال زئوليت جاي مي‌گيرند و تشکيل زئوليت مربوطه را شتاب مي‌بخشند. در پايان سنتز، اين مواد بايد از ساختار خارج شوند که اين عمل معمولاً با کلسيناسيون-اکسيداسيون مولکول‌هاي آلي در دماي بالا صورت مي‌پذيرد.
در زئوليت‌هايي با حفرات بزرگ مانند زئوليت‌هاي خانواده فوجاسيت، مولکول‌هاي آلي مي‌توانند به کمک تعويض يون خارج شوند [11].
6- منابع سيليکا و آلومينا :
هسته‌زايي و رشد کريستال‌ها به ميزان فعاليت و انحلال مواد اوليه بستگي دارد. منابع معمول مورد استفاده براي سيليکا، سيليکاي کلوئيدي، تترا ارتو سيليکات، اسيد سيليسيک يا سيليکاي رسوبي و سديم سيليکات هستند. براي آلومينيوم نيز مي‌توان به آلومينيوم هيدروکسيد، سديم آلومينات و يا ترکيبات آلي آلومينيوم‌دار مانند آلومينيوم ايزوپروپوکسايد اشاره نمود [40]. ناخالصي موجود در منابع سيليکا يا آلومينا، مي‌تواند بلوري شدن و ترکيب ساختار را تحت تاثير قرار دهد [27].

1-22. سنتز نانو بلورهاي زئوليت :
امروزه دو روش براي تهيه زئوليت در مقياس نانومتر به کار مي‌رود، استفاده از ژل يا محلول شفاف52 و محبوس کردن ذرات زئوليت در شبکه کربني.

1-22-1. سنتز نانو بلورهاي زئوليت با استفاده از ژل و محلول شفاف :
در يک محيط واکنش، افزايش تعداد هسته‌هاي با دوام منجر به کاهش اندازه بلورهاي نهايي مي‌شود. بنابراين تشکيل نانوذرات زئوليت نياز به شرايطي دارد که در آ

دیدگاهتان را بنویسید